热交换器广泛用于各种用途的领域，包括发电，化学加工和石油精炼。腐蚀是目前传统金属热交换器运行过程中不可避免的问题，导致严重的环境问题和巨大的经济损失。设计和制造具有高导电性，优异的耐腐蚀性和良好的机械性能的导热材料，以替代目前用于制造热交换器的金属材料具有重要意义。鉴于良好的抗腐蚀性能力和身体属性。聚合物被认为是一种有利的替代品。聚偏氟乙烯(PVDF)具有出色的化学稳定性，机械性能和易于加工的能力，这使其成为一种出色的热塑性聚合物和用于热交换器行业的潜在材料。然而，由于PVDF的低热导率，其被确定为0.2W·m·K-1，PVDF在热交换领域中的进一步应用受到了极大的限制。因此，提高导热系数对于探索PVDF在热交换行业中的适应性至关重要。
碳纳米管(CNT)具有高导热性和导电性、可忽略的热膨胀系数和出色的机械性能，被认为是聚合物基复合材料的理想一维各向异性纳米填料。具体来说，CNT因其突出的纵横比而表现出明显的各向异性热性能，即纵向（平行于纳米管轴）的导热率远高于横向（垂直于纳米管轴）.最近，大量的CNT材料被用于高性能导热聚合物基复合材料的制造。但由于一些限制，报告的热导率值仍远低于预测值。取向效应是复合材料导热性能不理想的主要原因。由于重力和热运动的作用，碳纳米管在聚合物基复合材料中不能沿导热方向排列，从而阻碍了热传导，极大地降低了热导率。
近年来，磁性纳米填料已成功制备并在聚合物基质中排列。一般来说，纳米填料是抗磁性的，对低磁场没有反应。然而，通过涂覆超顺磁性氧化铁纳米颗粒，可以大大提高纳米填料的磁性。然后，通过在低磁场下调节磁性纳米填料的取向朝向通平面方向，可以显着提高复合材料的热导率。某些二维纳米填料，包括石墨烯和六方亚硝酸硼，已通过磁改性方法成功应用于改善聚合物基复合材料的热传导。与二维纳米填料相比，CNT等一维填料由于高纵横比更容易形成导热网络尽管最近报道了一些关于具有磁性CNT排列的导热复合材料的成就，但仍有许多问题需要解决。
二、研究内容1.实验材料与试剂
三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O）、七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氯化钠（NaCl）和氯化钙（CaCl2）、盐酸(HCl)、氢氧化铵(NH4·OH)和四甲基氢氧化铵、多壁碳纳米管、聚电解质、包括聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）和聚（二甲基二烯丙基氯化铵）(PDADMAC)。
2.磁性氧化铁纳米粒子的制备
采用共沉淀法制备了磁性氧化铁纳米颗粒。将20毫升FeCl3·6H2O（aq；1M）和5毫升FeSO4·7H2O（aq；2M）HCl（0.12M）溶液的混合物在快速搅拌（rpm，下同）下逐滴添加到毫升NH4·OH（0.7M）中。收集形成的黑色沉积物，并将其转移到mL四甲基氢氧化铵（0.1M）溶液中。随后，在快速搅拌下添加5mLPDADMAC（aq；20wt%），以制备含有磁性氧化铁颗粒的稳定溶液。溶液中氧化铁的浓度为0.05mol/L。
3.磁性碳纳米管（mCNT）的制备
将2gCNT悬浮在mLPSS（水溶液；1wt%）中，然后在超声辅助快速搅拌下，在40C下滴加5mL磁性氧化铁纳米颗粒溶液（0.05mol/L），持续2h。随着时间的推移，含有mCNT的黑色沉积物会沉淀出来。收集后，用去离子水洗涤黑色沉淀物，然后以rpm的转速离心1小时。进行上述洗涤-离心循环3次。此后，作为重新分离的mCNT的沉淀物在烘箱中在60℃下干燥12小时。涂有PSS的CNT呈负电性，而涂有PDADMAC的氧化铁颗粒呈正电性。因此，mCNT的稳定性可以通过CNT和氧化铁颗粒之间的静电吸引力大大提高。根据热重测定法计算出mCNT的氧化铁含量为24wt%（图S1）。基于磁分析的表征，磁响应随着氧化铁含量的增加而增加，并且在24wt%时几乎达到饱和（图S2）。
4.具有不同取向mCNT的PVDF复合材料的制备（溶剂转移法）
最佳搅拌温度为60℃左右，超声波处理有助于改善热传导，因为mCNT粘度低，分散性好（图S3和S4）。将mCNT（0.g、0.g、0.g、0.g、0.g、0.g）和具有不同mCNT含量（1、3、5、7、10、15wt%）的PVDF（4g）的混合物添加到mLN，N二甲基乙酰胺（DMAC）中，在60℃下超声辅助快速搅拌8h。然后将混合物倒入一个液体模具中，它被放置在两个平行排列的稀土磁体之间，尺寸为毫米（长）、50毫米（宽）和5毫米（高），以控制mCNT方向，如图所示。1和S5。对于垂直排列的mCNT-PVDF复合材料（VmCNT-PVDF），磁场平行于复合材料表面；对于水平排列的mCNT-PVDF复合材料（HmCNT-PVDF），磁场垂直于复合材料表面（图S6）。测量的磁场强度为mT，其强度足以使mCNT在过程中沿磁场方向对齐（图S7）。将模具和磁铁系统放置在90℃的真空干燥箱中6小时，移除DMAC后，可以获得定向可控的PVDF复合材料。作为对照，在制造过程中不使用磁场制备了随机排列的mCNT-PVDF复合材料（RmCNT-PVDF）。（图SX位于原文附件）
三、结果与讨论1.mCNT表征
如图2a所示，将25.8和42.8处的峰分别分配给CNT的()和()平面。在氧化铁颗粒的改性作用下，观察到在30.2、35.8、43.1、53.7、57.3和62.4处的衍射峰，可索引为()、()、()、()，立方氧化铁纳米晶体颗粒的()和()平面。43左右的峰的叠加是由于立方氧化铁的CNT平面()和()平面的相同2q角位置。与CNT相比，mCNT峰的增加表明存在氧化铁颗粒。
对CNT和mCNT的拉曼光谱进行了分析，以了解氧化铁颗粒的磁改性效果。在图2b中，cm-1处的D带和cm-1处的G带分别与CNT的缺陷和有序结构有关。D带和G带的强度比（ID/IG比）可用于评估CNT的无序和缺陷结构。计算发现，在氧化铁颗粒附着后，ID/IG比从0.40增加到0.50，这可能是由于氧化铁颗粒影响的mCNT的扩大的缺陷域。此外，D带和G带的恒定拉曼位移表明与原始CNT结构相比，对mCNT结构的损伤较小。
进一步研究了磁性能，结果总结在图2c中。mCNT和mCNT-PVDF复合材料的超顺磁特性可以通过磁滞回线检测。mCNT的饱和磁化强度被确定为33.6emu/g，低于氧化铁纳米颗粒的固有值。这种减少是由mCNT中的非磁性CNT成分引起的。尽管如此，饱和磁化强度相对较低的mCNT仍然表现出优异的磁响应。当将稀土磁体放置在附近时，以乙醇为溶剂的稳定mCNT悬浮液受到干扰。然后mCNT在短时间内向磁铁聚集。
通过XPS光谱进一步检查mCNT的元素组成和化学结合信息，如图2d所示。eV和eV处的峰值归因于碳纳米管和mCNT中观察到的C1s和O1s。
通过SEM和TEM观察mCNT的表面形貌和纳米结构。图3a和b分别显示了mCNT束在低倍率和高倍率下的SEM图像。可以清楚地看到，图3b中红色箭头所指的球形氧化铁颗粒密集地附着在CNT表面。通过TEM表征单个mCNT的形态。如图3e所示，多壁mCNT的外径约为50-nm。直径为15nm的纳米颗粒附着在CNT表面周围，没有观察到未结合的颗粒。这种牢固地涂有氧化铁的CNT使其在磁场中成功地排列在PVDF基体中。高分辨率TEM图像，如图3d所示，说明了0.34nm的CNT层间距和0.25nm的氧化铁层间距。
2.mCNT-PVDF复合材料的表征
mCNT-PVDF复合材料的形貌通过SEM和TEM进行表征。如图3c和d所示，被氧化铁颗粒包围的mCNT均匀分散在PVDF基体中。基于mCNT-PVDF复合材料的交叉设置，mCNT的直径被评估为50nm和nm之间，它与图3a中的mCNT束相同。此外，mCNT在mCNT-PVDF复合材料中排列，表明磁改性方法的有利效果。
图4a和b显示了mCNT-PVDF复合材料的不同表面形态。SEM显示，在低载荷下，mCNT在PVDF基质中明显对齐。1D棒的代表性形态在图4a中清晰可见。图4b显示了mCNT在高负载下不规则地分布在PVDF矩阵中。根据SEM图像，观察到1D棒和0D点，分别代表径向和轴向的CNT形态。值得注意的是，在SEM图像中，在复合膜表面几乎没有观察到氧化铁颗粒。这种现象可以归因于两个原因。首先，对复合膜进行等离子体蚀刻以去除PVDF基体表面层，并在此过程中去除金属氧化铁颗粒。其次，由于金溅射，CNT和氧化铁在SEM中具有相似的图像对比度。TEM用于进一步表征mcnt的色散和取向效率。TEM图像显示了具有SEM图像的mcnt-pvdf复合材料的相似形态。具有氧化铁颗粒的mCNT在15wt%的负载下聚集在PVDF基质中，而在3wt%的负载下均匀排列。粘度是在不同载荷下贡献mCNT-PVDF复合材料不同形态的重要因素。
研究了图5中所示的mCNT-PVDF复合材料的XRD光谱，以确认mCNT的内部取向。应用高斯拟合以获得更好的呈现。mCNT-PVDF复合材料的XRD光谱显示出与mCNT粉末相同的2q角，表明mCNT-PVDF复合材料中存在mCNT。30.2和57.3处的峰消失是由于mCNT-PVDF复合材料的强度较弱。根据以往文献，mCNT-PVDF的不同峰强度表明复合材料中mCNT取向的变化。25.8和42.8处的峰强度分别与水平排列的mCNT和垂直排列的mCNT的量有关。如图5所示，HmCNT-PVDF、RmCNT-PVDF和VmCNT-PVDF在25.8处的峰值强度分别是42.8处的46.4、10.5和2.0倍。结果表明HmCNT-PVDF复合材料中存在大量水平排列的mCNT。同样，这表明在VmCNT-PVDF中存在大量垂直排列的mCNT。
四、结论总之，mCNT/PVDF复合材料是通过mCNT在低磁场下的对准制备的。所获得的复合材料显示出优异的导热系数，最大程度地用于分析HmCNT-PVDF复合材料的导热性能。模拟结果表明，导热系数与mCNT的各向异性和热阻有关。mCNT/PVDF复合材料还表现出良好的换热能力和阻垢能力，在传热工业中具有广阔的应用前景。
1.本文通过包覆氧化铁颗粒成功合成了具有优异磁响应的磁性碳纳米管（mCNT）。为了提高聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料的导热性和机械强度，在复合材料制造过程中，在外部磁场下补充并排列了mCNT。
2.mCNT-PVDF复合材料的热导率与mCNT的各向异性和热阻有关，可以通过控制mCNT的取向来提高。
五、可以学习的地方1.聚偏氟乙烯(PVDF)具有出色的化学稳定性，机械性能和易于加工的能力，这使其成为一种出色的热塑性聚合物和用于热交换器行业的潜在材料。
2.聚合物的结晶度改进和微晶排列可以提高导热系数，但由于制造过程的难度和高成本。
3.诱导CNT在穿过平面方向上取向的方法：聚合物渗透和原位聚合（太复杂而无法有效实施）、外部电场和磁场在聚合物基质中排列CNT（高能耗）。我们有必要开发一种方法实现CNT穿过平面方向取向。
4.X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和热导率仪可以评估mCNT的取向效应，包括平面内、平面内和随机图案对mCNT-PVDF复合材料整体热性能的影响，并通过有效介质近似模型进一步模拟。
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